毛细管柱一般比填充柱有更高的分离效能

色谱柱利用色谱柱先将混合物分离，然后利用检测器依次检测已分离出来的组分。色谱柱的直径为数毫米，其中填充有固体吸附剂或液体溶剂，所填充的吸附剂或溶剂称为固定相。与固定相相对应的还有一个流动相。流动相是一种与样品和固定相都不发生反应的气体，一般为氮或氢气。待分析的样品在色谱柱顶端注入流动相，流动相带着样品进入色谱柱，故流动相又称为载气。载气在分析过程中是连续地以一定流速流过色谱柱的；而样品则只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析结果。样品在色谱柱中得以分离是基于热力学性质的差异。固定相与样品中的各组分具有不同的亲合力（对气固色谱仪是吸附力不同，对气液分配色谱仪是溶解度不同）。当载气带着样品连续地通过色谱柱时，亲合力大的组分在色谱柱中移动速度慢，因为亲合力大意味着固定相拉住它的力量大。亲合力小的则移动快。

相对于填充柱来说，毛细管柱一般具有更高的分离效能，这是因为：毛细管柱的分析速度约为填充柱的数十倍。由于液膜极薄，分配比k很小，相比大，组分在固定相中的传质速度极快，因此有利于提高柱效和分析速度。它可在1小时内分离出包含一百多种化合物的汽油成分；可在几分钟内分离十几种化合物。所以毛细管色谱柱对于复杂的样品分离更为有利，如农产品中的农药多残留同时检测、环境样品的有机物污染检测、化妆品中香精检测等。